１引言
納米技術是研究尺寸在０１～１００ｎｍ的物質組成體系的運動規(guī)律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術［１］。納米技術的發(fā)展，不僅為傳感器提供了優(yōu)良的敏感材料，例如納米粒子、納米管、納米線、納米薄膜等，而且為傳感器制作提供了許多新型的方法，例如納米技術中的關鍵技術ＳＴＭ，研究對象向納米尺度過渡的ＭＥＭＳ技術等。與傳統(tǒng)的傳感器相比，納米傳感器尺寸減小、精度提高等性能大大改善，更重要的是利用納米技術制作傳感器，是站在原子尺度上，從而極大地豐富了傳感器的理論，推動了傳感器的制作水平，拓寬了傳感器的應用領域。納米傳感器現(xiàn)已在生物、化學、機械、航空、軍事等方面獲得廣泛的發(fā)展。湖南長沙索普測控技術有限公司研制成功電阻應變式納米壓力傳感器，這種電阻應變式納米膜壓力傳感器，測量精度和靈敏度高、體積小、重量輕、安裝維護方便，是一種穩(wěn)定和可靠的測量壓力參數(shù)的科技創(chuàng)新產品。利用一些納米材料的巨磁阻效應，科學家們已經(jīng)研制出了各種納米磁敏傳感器［２］。在生物傳感器中，用納米顆粒、多孔納米結構和納米器件都獲得了令人滿意的應用［３］。在光纖傳感器基礎上發(fā)展起來的納米光纖生物

傳感器，不但具有光纖傳感器的優(yōu)點，而且由于這種傳感器的尺寸只取決于探針的大小，大大減小了測微傳感器的體積，響應時間大大縮短，滿足了單細胞內測量要求實現(xiàn)的微創(chuàng)實時動態(tài)測量［４］。


２納米氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀
Ｔ／金屬結構類似于空穴作為主要載流子的場效應管，所以在源極和漏極之間的電壓一定時，電流隨著柵極電壓增大而減小（如圖２所示）。圖２中，ｂ曲線是未通入任何氣體的柵電壓電流關系曲線，曲線ａ和ｃ的柵電壓電流關系曲線分別是ＮＨ３和ＮＯ２氣氛中測得的。未通入任何氣體時，在柵電壓為０ Ｖ時，電流是１５ μＡ，若通入有ＮＨ３的氣氛中時，電流則幾乎變?yōu)椋?Ａ。那么，如果測ＮＨ３氣，我們就將初始柵電壓設置在０Ｖ，則由上圖可知樣品的電導將減小兩個數(shù)量級。若測ＮＯ２氣體，先將柵電壓設置在＋４Ｖ，未通入ＮＯ２氣體前則電流幾乎為零，ＮＯ２通入后，電流大大增加，則其電導增加了３個數(shù)量級。這樣可以使傳感器在復雜的氣體環(huán)境中具有選擇性。


觀察了５個ＳＳＷＮＴ樣品后，發(fā)現(xiàn)對ＮＯ２為２×１０－４氣體的樣品響應時間從２ ｓ到１０ｓ，靈敏度（響應前后電阻之比）從１００到１０００。當ＮＯ２氣流被純凈的氬氣取代之后，樣品的電導慢慢恢復到探測前的情況，恢復時間一般是１２ｈ。在空氣中加熱樣品到２００ ℃，１ ｈ可以恢復。作為對比，用摻Ｃｄ的ＳｎＯ２作為敏感材料的傳感器去探測１×１０－４的ＮＯ２，工作溫度是２５０ ℃，反應時間５０ｓ，恢復時間８ｍｉｎ，靈敏度是３００。用ｐｏｌｙｐｙｒｏｌｅｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ聚合體傳感器探測０１％的ＮＯ２時，反應時間是５～１０ｍｉｎ，雖然是在室溫工作，但其電阻僅變化了１０％。對ＮＨ３的探測也得到類似的結果。很顯然，ＳＳＷＮＴ傳感器不僅具有比傳統(tǒng)傳感器高得多的靈敏度，而且兼有室溫工作的優(yōu)點。


Ｚｅｔｔｌｅ研究小組［９］則發(fā)現(xiàn)單層碳納米管的電性能與氧氣的吸附有很大的關系。當單層碳納米管暴露于空氣或氧氣中時，半導體性的碳納米管可以轉變?yōu)榻饘傩缘奶技{米管，這不僅說明碳納米管可以用做傳感器，也表明原來在空氣中測量到的碳納米管性能不是其本征特性，而很可能與氧氣有關。這就有助于更深刻認識碳納米管作為氣敏傳感器敏感材料的氣敏機理。Ｊ．Ｚｈａｏ等人采用*原理計算了各種氣體，如ＮＯ２，Ｏ２，ＮＨ３，Ｈ２等吸附在單壁碳納米管及其管束后電子結構的變化，從理論上說明氣體吸附過程改變了碳納米管中的電荷分布，發(fā)生了電荷波動和轉移，從而引起單壁碳納米管宏觀電阻的改變。隨后，Ｊ．Ｋｏｎｇ等人［１０］又做了通過Ｐｄ改性的半導體單壁碳納米管探測Ｈ２的實驗。碳納米管本身對許多氣體分子不發(fā)生相互作用，例如Ｈ２和ＣＯ等。但可以對納米管進行特定的物理和化學修飾使其對氣體敏感。用Ｐｄ納米顆粒修飾了的ＳＳＷＮＴ對Ｈ２十分敏感，暴露在Ｈ２的環(huán)境中其電阻發(fā)生很大變化，且Ｈ２減少后電阻又迅速恢復。這種半導體性單壁納米碳管傳感器具有更高的靈敏度、選擇性，而且還有室溫下工作的優(yōu)點。


２．３用多壁碳納米管制作氣敏傳感器
Ｏ．Ｋ．Ｖａｒｇｈｅｓｅ等人［１１］研究了用多壁碳納米管制作傳感器。他們設計了兩種傳感器形式。一種是在平面叉指型電容器上覆蓋一層ＭＷＮＴＳｉＯ２薄膜的結構，如圖３所示，稱其為電容式傳感器。另外一種ＭＷＮＴ彎曲電阻式，是用光刻的辦法在Ｓｉ襯底上刻一條彎曲的ＳｉＯ２槽，然后在ＳｉＯ２上生長ＭＷＮＴ，稱為電阻式傳感器。


２．３．１用多壁碳納米管制作電容式傳感器


２．３．１．１電容式傳感器的結構、特點和工作原理


電容式傳感器的結構如圖３所示。傳感器被放在一個密封的６０ ｃｍ３氣室。選用氬氣作為載流氣體，總的流速是１０００ｓｃｃｍ，用主流控制器控制測試氣體的壓力。用Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ４１９２Ａ阻抗分析儀進行阻抗測量。在每次測量之前，為除去化學吸附的分子，要在真空中加熱，保持溫度在１００ ℃一個小時。zui后測得的阻抗Ｚ被分成兩部分，實部Ｚ′和虛部Ｚ″，從而構成了ＣｏｌｅＣｏｌｅ阻抗圖，如圖４所示。圖４中點代表試驗數(shù)據(jù)，曲線是等效電路的擬合。對于等效電路模型圖４（ｂ），Ｒ０表示一個不依賴于頻率變化的歐姆電阻，Ｒ１表示不依賴于頻率變化的電阻與一個依賴于頻率變化的電容Ｃｎ１（ω）并連。觀察到隨著濕度增加，ＣｏｌｅＣｏｌｅ阻抗圖圓弧的直徑也有較大改變，如圖５所示。從這種變化可知電容式傳感器對某一氣體或濕度是敏感的。從圖４（ｂ）看出，在ｑｕａｓｉｃｓｔａｔｉｃ頻率時Ｒ０，Ｒ１限制了電流，因此這些電阻的總和就是所測的直流電阻。靈敏度Ｓ被定義為Ｓ＝（Ｒｇａｓ－Ｒａｒｇｏｎ）／Ｒａｒｇｏｎ，其中Ｒａｒｇｏｎ是氬氣氣氛中的電阻，而Ｒｇａｓ＝Ｒ０ｇａｓ＋Ｒ１ｇａｓ是測試氣體存在下的電阻，Ｒ０ｇａｓ和Ｒ１ｇａｓ分別是Ｒ０和Ｒ１在測試氣體存在下的電阻。圖６顯示了靈敏度和Ｒ１隨濕度的變化。而Ｒ１隨濕度變化非線性的增長顯示出在濕度比較高的環(huán)境下，電荷轉移是比較困難的。Ｒ０被發(fā)現(xiàn)是不依賴于濕度變化的電阻，平均值是８７ Ω。電容式傳感器對ＣＯ２也比較敏感。

２．３．１．２電容式傳感器的制作方法
首先用高溫熱解法［１２］生長ＭＷＮＴ，即用二茂鐵和二甲苯在Ａｒ／Ｈ２氣流中進行高溫熱解，二茂鐵提供反應中催化劑Ｆｅ的體，二甲苯提供碳源。反應時，通過連續(xù)高溫熱解二甲苯中６５ ｍｏｌ％的二茂鐵１２０ｍｉｎ，就可以在石英管壁上得到ＭＷＮＴ。然后用平板叉指型電極和ＭＷＮＴＳｉＯ２復合材料在印刷電路板上制作傳感器。作為敏感材料的ＭＷＮＴＳｉＯ２復合材料，制作方法是，去除掉ＳｉＯ２襯底上的碳納米管，用超聲波浴法分散在甲苯中，單根納米管用異丙醇清洗干燥后可得。然后將納米管分散到一個ＳｉＯ２體系中，這個體系是２０％的ＳｉＯ２納米顆粒分散到水中。zui后納米管與ＳｉＯ２的重量比是２∶３。平板叉指型電極被廣泛應用到氣敏傳感器中［１４］，這種幾何結構保證傳感器的阻抗較低，避免了高阻抗測量出現(xiàn)的許多問題，同時又為傳感器提供了zui大的表面與氣體分子發(fā)生相互作用。因此，選用這種結構作為*種形式的傳感器。交叉指型電容傳感器的銅電極用光刻的辦法刻在熔銅的印刷電路板上。先在傳感器上覆蓋一層ＳｉＯ２薄膜，然后把ＭＷＮＴＳｉＯ２復合材料旋涂到沉積在電極上。


２．３．２用多壁碳納米管制作電阻式傳感器
電阻式傳感器，是用熱氧化法在Ｓｉ襯底上生長一厚層的ＳｉＯ２，然后用光刻法制作出總長約４５ ｃｍ，臂寬約３５０ μｍ，臂之間的間隙為２９０ μｍ彎曲槽。如前所述，控制反應物劑量可使納米管生長在ＳｉＯ２層上而不在Ｓｉ襯底上生長。ＳＥＭ照片顯示，納米管直徑２０～３５ｎｍ，長度有幾個微米，沒有垂直于襯底排列。電阻式傳感器與電容式傳感器的ＣｏｌｅＣｏｌｅ圖類似。電阻式傳感器的等效電路是由兩個隨頻率變化的電容分別與電阻Ｒ１，Ｒ２并聯(lián)，再與Ｒ０串聯(lián)在一起。電阻式傳感器也可制成濕敏傳感器。靈敏度用前面公式計算，不過在這里為Ｒｇａｓ＝Ｒ０（ｇａｓ）＋Ｒ１（ｇａｓ）＋Ｒ２（ｇａｓ）。電阻Ｒ１和Ｒ２隨濕度增加而增加，其中Ｒ２比Ｒ１增加的程度更大，因此Ｒ２的增加主要決定探測的靈敏度。

兩種傳感器證明ＭＷＮＴ是有效的濕敏材料。響應時間２～３ｍｉｎ，但傳感器需要幾個小時才能恢復。兩種傳感器也對ＮＨ３比較敏感。在電容式傳感器對ＮＨ３的探測中，電阻Ｒ１和靈敏度幾乎是*的線性變化，可以做氨氣的劑量計。隨著氨氣濃度的增加，傳感器的響應時間是２～３ ｍｉｎ，但傳感器需要在真空中加熱，保持溫度在１００ ℃好幾天才可以恢復。氣體探測機理主要是半導體多壁碳納米管表面的化學吸附，由此可以預見，對碳納米管進行合適的摻雜和修飾必將使其綜合性能得到巨大的提高。
另外，用納米多孔硅制作的多孔硅基氣敏、濕敏傳感器已獲得很大的進展。
近來，ＷａｎｇＺｈｏｎｇｌｉｎ等人［１４］合成了金屬半導體氧化物如鋅、錫、銦、鎘和鎵氧化物的納米帶，如圖７所示。合成的納米帶單晶的結構整齊，且無雜質，幾乎沒有缺陷和斷層。高溫熱蒸發(fā)塊體氧化物材料，并在低溫下將其氣相沉積到氧化鋁表面，就得到這些納米帶。納米帶寬為３０～３００ｎｍ，寬度厚度比是５～１０，長度可以延伸幾個毫米。可以預見，這一材料在納米氣敏傳感領域具有光明的應用前景。

３納米傳感器的發(fā)展展望
在納米技術中，對社會生活和生產方式將產生zui深刻而廣泛影響的納米器件的研究水平和應用程度標志著一個國家納米科技的總體水平［１５］，而納米傳感器恰恰就是納米器件研究中的一個極其重要的領域。當然，在已獲得明顯進展的納米傳感領域中尚存在很多問題，從敏感材料到制作技術都很不成熟，其性能也有不盡人意的地方。例如，用納米顆粒制作的氣敏傳感器的工作溫度雖然較以前的傳感器大大降低，然而其工作溫度仍然很高，大約２００ ℃左右。用納米管做的氣敏傳感器雖然大部分性能比傳統(tǒng)的*，但恢復時間卻較長。另外，單壁碳納米管合成時生成的是金屬性質管和半導體性質管的混合物，目前的制備方法尚不能控制*生成半導體性質的納米管，由于金屬性管沒有任何作用，故進行系統(tǒng)性的研究是很困難的。而且，還沒有發(fā)現(xiàn)在復雜的氣體環(huán)境下為使納米管表面具有選擇性而對納米管進行表面修飾的靈活方法［１６］。對于多壁碳納米管制作的氣敏傳感器，雖然也可在室溫下工作，可是怎樣在復雜的氣體環(huán)境中使傳感器具有選擇性卻是一個亟待解決的問題。隨著納米技術的進一步發(fā)展，這些問題必將會被很好的解決，納米傳感器亦將獲得巨大的發(fā)展。

隨著工業(yè)生產和環(huán)境檢測的迫切需要，納米氣敏傳感器已獲得長足的進展。用零維的金屬氧化物半導體納米顆粒、碳納米管及二維納米薄膜等都可以作為敏感材料構成氣敏傳感器。這是因為納米氣敏傳感器具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點：一是納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體通道，從而大大提高了靈敏度；二是工作溫度大大降低；三是大大縮小了傳感器的尺寸［５］。


２．１基于金屬氧化物半導體納米顆粒的納米氣敏傳感器


在氣敏傳感器的研究中，主要方向之一是在氣體環(huán)境中依靠敏感材料（例如金屬氧化物半導體氣敏材料以ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３為代表）的電導發(fā)生變化來制作氣敏傳感器。目前已實用化的氣敏傳感器由納米ＳｎＯ２膜制成，用作可燃性氣體泄漏報警器和濕度傳感器。在這些納米敏感材料中加入貴重金屬納米顆粒（例如Ｐｔ和Ｐｄ），大大增強了選擇性，提高了靈敏度，降低了工作溫度。其性能的具體改善程度與加入貴重金屬納米顆粒的晶粒尺寸、化學狀態(tài)及分布有關。北京大學王遠等人［６］制成一種ＴｉＯ２／ＰｔＯＰｔ雙層納米膜作為敏感材料探測氫氣的氣敏傳感器。其敏感材料的制備方法是先在玻璃襯底上覆蓋上一層由Ｐｔ納米顆粒構成的表面氧化的多孔連續(xù)膜，其中Ｐｔ的納米顆粒直徑大約１３ ｎｍ，膜厚大約１００ｎｍ，然后在ＰｔＯＰｔ膜上覆蓋ＴｉＯ２膜，其中ＴｉＯ２納米顆粒的直徑尺寸從３４ ｎｍ到５４ ｎｍ，平均直徑４１ｎｍ。傳感器的工作溫度在１８０～２００ ℃，ＰｔＯＰｔ多孔膜作為催化劑使ＴｉＯ２納米膜對氫氣產生部分還原作用，從而使傳感器在空氣中，甚至在ＣＯ、ＮＨ３、ＣＨ４等還原性氣體存在的情況下，對氫氣都表現(xiàn)出很高的靈敏度和選擇性，比較以前的鈦基探測氫氣的傳感器有顯著的提高。ＲａüｌＤìａｚ等人［７］用非電鍍金屬沉積法沉積Ｐｔ在ＳｎＯ２納米顆粒的表面，結果證明這種方法對改善氣敏傳感器催化劑的性能有很大幫助。Ｐｔ和Ｐｄ作為兩種主要的貴重金屬添加物，它們與襯底有不同的相互作用，Ｐｄ傾向于嵌入納米ＳｎＯ２晶粒中，而Ｐｔ傾向于形成大的金屬顆粒團簇。與傳統(tǒng)方法相比，用非電鍍沉積法形成的催化劑的不同化學狀態(tài)，為研究催化劑對氣體探測機制的影響提供了一種新的方法。


２．２用單壁碳納米管制作氣敏傳感器


碳納米管具有一定的吸附特性，由于吸附的氣體分子與碳納米管發(fā)生相互作用，改變其費米能級引起其宏觀電阻發(fā)生較大改變，通過檢測其電阻變化來檢測氣體成分，因此單壁碳納米管可用作氣敏傳感器。


J．ｋｏｎｇ等人［８］用化學氣相沉積法在分散有催化劑的ＳｉＯ２／Ｓｉ基片上可制得單個的單壁碳納米管，如圖１（ａ）所示，兩種金屬被用來連接一ＳＳＷＮＴ時，形成金屬／ＳＳＷＮＴ／金屬結構，呈現(xiàn)出ｐ型晶體管的性質。氣體探測試驗是把ＳＳＷＮＴ樣品放在一個帶著電引線的密封的５００ｍＬ的玻璃瓶中，通入在空氣或者氬氣中稀釋的ＮＯ２（（２～２００）×１０－６）或者ＮＨ３（０１％～１％），流速７００ｍＬ／ｍｉｎ。檢測ＳＳＷＮＴ的電阻變化，得到的Ｉ／Ｖ關系曲線如圖１（ｂ）和（ｃ）所示，在ＮＨ３氣氛中其電導可減小兩個數(shù)量級，而在ＮＯ２氣氛中電導可增加３個數(shù)量級。其工作機理是半導體單壁碳納米管在置于ＮＨ３氣氛中時，使價帶偏離費米能級，結果使空穴損耗導致其電導變小；而在ＮＯ２氣氛中時，使價帶向費米能級靠近，結果使空穴載流子增加從而使其電導增加。